聚合物

高分子概念的建立


“聚合物”这个名称最早由贝采利乌斯在1833年提出。但当时的聚合物概念和现在完全不同。贝采利乌斯提出聚合物的目的是为了区分两类物质,第一类是同分异构体;第二类是分子中元素比例相同但分子量不同的物质,如乙烯(C2H4),丁烯(C4H8)和己烯(C6H12)。在贝采利乌斯的定义中,丁烯和己烯都是乙烯的聚合物。

而现在的聚合物概念,即聚合物是小分子重复单元通过共价键结合形成的分子量极大的高分子,是由施陶丁格在1920年后提出的。在此之前,化学家并不相信有高分子的存在。因此高分子概念提出后引发了学术界小分子和高分子两派的激烈争论。诺贝尔化学奖得主威兰在1926年给施陶丁格的信中写到:“亲爱的同事,放弃高分子的想法吧;分子量超过5000的有机分子不可能存在。提纯诸如橡胶之类的物质,它们会结晶并证明是低分子量的化合物。”这场争论持续了近15年,最终以高分子阵营大获全胜告终。此后,最早由库恩等人提出柔性聚合物模型和统计力学方法成为研究聚合物化学和物理性质的理论基础。

高分子概念的建立促进了聚合物材料的快速发展。如今人工合成的聚合物已经遍布我们生活的各个角落。环顾四周,桌面的油漆、电脑的键盘、电线的绝缘层、胶带、圆珠笔的外壳、背包的面料、鞋底、食品包装袋、饮料瓶、椅子的坐垫全部属于聚合物材料。很难想象如果没有合成聚合物,我们的生活会变成什么样子。

上图:树枝状聚合物(聚合物分子通常为线性结构,但也可以是网状或树枝状结构)。


上:早期天然橡胶小分子结构式。 下:天然橡胶高分子结构式。

上:早期天然橡胶小分子结构式。
下:天然橡胶高分子结构式。

小分子与高分子。天然橡胶是人类最早使用的聚合物之一。早在1736年,德拉孔达米纳就将橡胶从南美洲引入欧洲。之后很多聚合物被化学家在实验室合成出来。1910年,第一种聚合物塑料(酚醛树脂)由通用贝克莱特公司商业化。然而面对众多聚合物方面的实验成果,当时的化学家普遍认为聚合物是小分子通过非共价键作用(如上图绿色虚线)组成的“复合体”。1920–1922年,施陶丁格第一次提出聚合物是“高分子”(Macromolecule)的概念,并指出高分子是小分子重复单元通过共价键连接形成的分子量极大的长链分子,天然橡胶、淀粉、赛璐璐等物质都属于高分子。施陶丁格高分子概念的提出为之后高分子化学的快速发展奠定了基础,而随后出现的一系列聚合物材料,如尼龙纤维、聚乙烯薄膜、聚苯乙烯塑料等迅速改变了人类的生活。1953年施陶丁格因在高分子化学上的发现而获得诺贝尔化学奖。【绘图依据:Mülhaupt, R. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 1054 (2004)】


上:刚性聚乙烯模型。 下:柔性聚乙烯模型。

上:刚性聚乙烯模型。
下:柔性聚乙烯模型。

刚性与柔性分子链。虽然施陶丁格成功指出聚合物的高分子属性,但他的聚合物模型具有明显的缺陷。施陶丁格认为聚合物是刚性的、像木棍一样的长链。这种刚性模型在解释高分子的物理化学性质时具有明显的局限性。1930–1934年库恩等人提出柔性聚合物模型,并首先应用统计热力学和随机游走模型来研究聚合物溶液黏度等物理化学性质,得出更符合实验结果的聚合物理论。直到1951年,施陶丁格仍然固执的坚持聚合物的刚性链模型。但在1953的诺贝尔奖演讲中,他对库恩的聚合物理论给予了肯定。【绘图依据:刚性和柔性聚乙烯分子模型使用Chem3D生成】


导电聚合物。1977年黑格、麦克迪尔米德和白川英树发现当聚乙炔薄膜与碘蒸汽接触后,薄膜的导电性会增加几个数量级。这项研究掀起了对导电聚合物的研究热潮,而此前的人们普遍认为聚合物是优秀的绝缘体。1977年后,化学家合成出一系列导电聚合物(上图)。这些聚合物在诸如发光二极管、三级管、太阳能电池等电子器件中的应用标志着一个新兴交叉学科“塑料电子学”的诞生。2000年,前面提到的三位科学家因对导电聚合物的发现和发展分享了诺贝尔化学奖。上图中六边形表示苯环,五边形表示噻吩环,红点表示氧,蓝点表示氮,桔点表示硫。


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