晶体结构

从宏观形状到微观原子排列


早期的晶体学研究主要集中于晶体的外部形状和对称性。通过用精密的测角仪测量晶体表面之间的夹角,可以确定晶体的对称性;而晶体的宏观对称性是当时晶体分类的重要依据之一。

18世纪末,阿羽依首次在数学层面将晶体的宏观形状和微观周期性联系在一起。1781年阿羽依不小心摔碎了一块碳酸钙晶体。在碎片中,他意外的发现了微小的菱面体(六个面都是菱形的平行六面体)。经过这次偶然的事故,以及后来对于晶体切割的系统研究,阿羽依得出晶体是由微小的构成分子周期排列而成的结论,并给出了晶体宏观形状和微观构成分子周期排列之间的数学联系。阿羽依的构成分子和我们现在的分子概念不同,他的构成分子是微小的几何形体(如平行六面体),不同晶体具有形状不同的构成分子。

1802年的劳厄X射线晶体衍射实验是晶体学方面的重大突破。在此之前,科学家只能猜测晶体的内部结构。劳厄实验之后不久由布拉格父子提出的X射线晶体衍射理论使科学家可以精确解析晶体中原子排列的方式。确定固体材料中原子的排列方式是了解材料各种物理和化学性质的基础。例如,对半导体材料晶体结构的认识是研究其电学性质的基础,而对半导体电学性质的深入研究和精确控制导致了计算机的产生和今天的信息革命。另外通过用X射线衍射实验研究由有机小分子和生物大分子形成的晶体,极大推动了我们对分子三维结构的认识。尤其是用X射线衍射技术解析的生物大分子(如蛋白质)的三维结构,为科学家在分子尺度下探索生命的奥秘提供了可能。

上图:硅晶体结构。


Top left: fire, top right: water, center: either, bottom left: air, bottom right: earth.

晶体微粒理论。在显微镜下,胡克观测到微小的晶体具有形状规则的表面(左上图)。他因此推测晶体是由大小相同的球形微观粒子组成,球形粒子通过规则排列便可形成与所观测晶体表面类似的形状。比如三个粒子可以形成等边三角形,四个粒子可以形成菱形,五个粒子可以形成一个等腰梯形等。胡克也提到四个小球可以组成一个正四面体,但并没有详细叙述其它可能的三维结构。沃拉斯顿进一步发展了胡克的理论(右上图)。在1897年的一篇论文中,他简要分析了球形粒子的堆积,椭球形粒子的堆积,以及不同球形粒子的堆积。【绘图依据:Hooke, R. Micrographia (1665);Wollaston, W. H. Philos. Trans. R. Soc. Lond. 8, 527 (1897)】


First row from left to right: gold (Au), silver (Ag), mercury (Hg), copper (Cu), iron (Fe), lead (Pb), antimony (Sb), sulfur (s). Second row from left to right: hydrochloride acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), calcium carbonate (CaCO3), potassium carbonate (K2CO3), ammonium hydroxide (NH4OH), acetic acid (CH3COOH), alcohol (CH3CH2OH). Note: all number should be subscripts.

阿羽依晶体理论。阿羽依通常被认为是现代晶体学之父。他认为晶体是由规则排列的“构成分子”组成,不同的晶体具有形状不同的构成分子。阿羽依的构成分子与现代晶体学中的晶胞类似。阿羽依提出递减定律,以解释了同一晶体不同宏观几何形状之间的微观联系。例如,对于一个构成分子为正方体晶体,假定其初始形状也是一个正方体(上图绿色),当向晶体的六个表面添加新的分子层(上图灰色),并保证每个新的分子层的四边都向层中心递减一个分子时,最后可以得到每个面均为菱形的十二面体。如果在添加分子层的过程中,每个分子层的两个对边向层中心递减一个分子,另外两个对边缩减两个分子,最后得到每个面均为五边形的十二面体(不是正十二面体)。阿羽依的理论在当时是非常先进的。他的递减定律和现代晶体学中的晶面有一定联系。【绘图依据:Haüy, R. J. Traité de Minéralogie (1801)】


第一行:相同小球紧密堆积的一种方式。 第二行从左至右:类似氯化钠的晶体结构,类似氯化铯的晶体结构。

第一行:相同小球紧密堆积的一种方式。
第二行从左至右:类似氯化钠的晶体结构,类似氯化铯的晶体结构。

巴洛晶体结构预测。在X射线衍射实验手段出现之前,科学家曾提出一些可能的晶体结构模型。其中最有代表性的是1897年巴洛发表的一系列晶体模型。对于由同一种原子组成的晶体,巴洛将原子看作成实心球,晶体结构则是实心球的最紧密堆积(相同小球最紧密堆积的方式有两种,上图显示了其中一种)。在此基础上,巴洛进一步分析了两种具有不同尺寸小球的堆积方式,并正确的预测了与氯化钠和氯化铯类似的晶体结构。【绘图依据:Barlow, W. Sci. Proc. R. Dublin Soc. 103, 51 (1897)】


劳厄晶体衍射实验。1912年,也就是伦琴发现X射线的17年后,劳厄突然有了一个绝妙的想法:如果X射线的波长与晶体内原子间的距离接近,那么当X射线通过晶体时是否会发生衍射?几个月后,在两名出色实验科学家的协助下,劳厄的猜想得到了验证,他们得到了第一幅X射线晶体衍射照片。左上图是劳厄等人在1912年发表的闪锌矿(ZnS)晶体X射线衍射照片的示意图。劳厄的X射线晶体衍射实验不但证实了X射线的电磁波属性,也为科学家提供了一个研究微观结构的有效手段。爱因斯坦称之为最伟大的物理实验之一。1914年劳厄因X射线衍射实验而获得诺贝尔物理学奖。【绘图依据:Thomas, J. M. Nature 491, 186 (2012)】


布拉格公式。劳厄的X射线衍射实验在学术界引发了轰动,但圆满解释劳厄实验结果并为X射线衍射实验推广做出巨大贡献的是布拉格父子。布拉格父子因此获得1915年诺贝尔物理学奖。劳厄错误的认为,晶体中的原子在受到入射X射线激发后,将释放出新的X射线并发生衍射。而布拉格父子指出产生衍射的原因是X射线在某些晶面上反射,而这些晶面之间的距离满足著名的布拉格公式。根据这一原理,布拉格父子将实验装置从透射式改成反射式。他们的贡献使解析晶体结构成为现实,他们对食盐和钻石晶体结构的解析在当时都是非常重要的成果。此后X射线衍射技术迅速发展,科学家可以用这个技术解析复杂无机物、有机小分子、DNA以及蛋白质的三维结构(本书后面我们将看到相关的应用)。左下图是于1915年出版的布拉格父子著作《X射线与晶体结构》(X Rays and Crystal Structure)中的一个插图,图中给出了食盐晶体在发生劳厄X射线衍射时斑点出现的理论位置。【绘图依据:Bragg, W. H. and Bragg, W. L. X Rays and Crystal Structure (1915)】


第一行:刃型位错的原子和晶面模型。 第二行:螺型位错的原子和晶面模型。

第一行:刃型位错的原子和晶面模型。
第二行:螺型位错的原子和晶面模型。

位错。晶体结构中经常会出现各种缺陷,这里我们介绍其中的一种——位错。位错包括刃型位错和螺型位错两种基本类型。位错的概念最早由泰勒等科学家在1934年提出。1956年赫希等科学家第一次用透射电子显微镜观测到位错的存在。金属的力学性质与位错有关。当金属发生宏观的塑性变形时,在微观尺度下会产生新的位错,并引起位错的滑移。另外螺型位错也可以影响晶体的生长过程,产生可以用显微镜观测到的螺旋结构。【绘图依据:Read, W. T. Dislocations in Crystals (1953)】


准晶。1982年,谢赫特曼在用电子衍射实验研究一块快速冷却的铝锰合金时,发现了一幅让他难以置信的衍射图谱(上图)。图谱的斑点和晶体衍射产生的斑点一样清晰,但令谢赫特曼困惑的是图谱的正十边形对称性,这在晶体结构中是不可能出现的。谢赫特曼很快认识到他观测到的是一种全新的固体结构:这种结构不具有周期对称性,但具有长程有序性,因此可以产生清晰而孤立的衍射斑点。谢赫特曼在1984年发表了他的结果,之后科学家将这种新的固体结构命名为准晶,并认识到准晶结构和彭罗斯拼图(见100页)的相似性。准晶的发现引发了学术界的激烈争论。包括两次诺贝尔奖得主鲍林在内的许多科学家都否认准晶的存在。鲍林严厉的指出“没有准晶,只有准科学家”。但随着研究的深入,越来越多的证据表明准晶的存在。1992年国际晶体学联合会修改了对晶体的定义,将准晶包括在新定义中。2011年谢赫特曼因发现准晶而获得诺贝尔化学奖。准晶概念的确立是现代科学史上新理念挑战旧理念的一个典型的代表。【绘图依据:Shechtman, D. et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)】


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